
Sự phân hủy phẩm màu Direct Blue 71 bởi chất xúc tác quang FeNS-TiO2 dưới ánh sáng khả kiến
Mô tả tài liệu
Sự phân hủy quang hóa phẩm màu Direct Blue 71 (DB71) khi có mặt chất xúc tác FeNSTiO2 đã được nghiên cứu. Ảnh hưởng của các yếu tố thí nghiệm khác nhau như nguồn ánh sáng, pH và lượng chất xúc tác đến sự phân hủy hóa học cũng đã được khảo sát. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
Tóm tắt nội dung
Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 140-146
140
Sự phân hủy phẩm màu Direct Blue 71 bởi chất xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến
Nguyễn Thị Hạnh*, Phạm Thị Hà Nhung, Dương Thị Thu Huyền, Nguyễn Văn Nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam
Nhận ngày 26 tháng 5 năm 2016
Chỉnh sửa ngày 27 tháng 6 năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 6 tháng 9 năm 2016
Tóm tắt: Sự phân hủy quang hóa phẩm màu Direct Blue 71 (DB71) khi có mặt chất xúc tác đã được nghiên cứu. Ảnh hưởng của các yếu tố thí nghiệm khác nhau như nguồn ánh sáng,
pH và lượng chất xúc tác đến sự phân hủy hóa học cũng đã được khảo sát. Kết quả thu được đã chỉ
ra rằng, các giá trị tối ưu của pH, nguồn ánh sáng và lượng chất xúc tác cho sự phân hủy DB71,
tương ứng là pH = 4, nguồn sáng khả kiến và 0,5 g/L chất xúc tác. Sau thời gian phản ứng 150
phút ở điều kiện tối ưu, 88,05% DB71 bị phân hủy. Mức độ khoáng hoá DB71 bởi chất xúc tác
tổng hợp được, đã được xác định bằng phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC). Kết quả phân tích
TOC cho thấy, hầu hết DB71 bị khoáng hóa sau 3 giờ dưới ánh sáng khả kiến. Sự tồn tại và trạng
thái liên kết của của các các nguyên tố Fe, N, S trong vật liệu xúc tác FeNS-TiO2 được thể hiện rõ
trên phổ quang điện tử tia X.
Từ khóa: Quang xúc tác, ánh sáng khả kiến, Direct Blue 71,
1. Mở đầu*
Phẩm màu được sử dụng rộng rãi trong
nhiều ngành công nghiệp như giấy, cao su, chất
dẻo và đặc biệt là công nghiệp dệt nhuộm.
Thông thường trong quá trình nhuộm, các phẩm
màu không bám dính hết vào sợi vải, nên sau
công đoạn nhuộm, trong nước thải thường tồn
dư một lượng nhất định, thậm chí lên tới 50%
tổng lượng phẩm màu được sử dụng ban đầu.
Đây là thành phần rất khó xử lý, đặc biệt là
phẩm màu họ azo, chiếm tới 60 - 70% thị
phần, đang được sử dụng phổ biến nhất hiện
nay [1, 2]. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát
_______
*
Tác giả liên hệ. ĐT.:
Email:
hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất
họ azo đối với môi trường và sức khỏe con
người, đặc biệt chúng có thể gây ung thư cho
người sử dụng [3]. Phẩm màu Direct Blue
(DB71) là một trong những loại phẩm màu họ
azo, được dùng để nhuộm các loại sợi sợi viscose, bông và
sử dụng trong ngành thuộc da, giấy, nhựa. Vì
vậy, việc xử lý nước thải chứa phẩm màu là vấn
đề cần được quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên,
phẩm màu nói chung và DB71 nói riêng đều rất
khó bị phân hủy sinh học, do cấu trúc bền vững
và sự có mặt của vòng thơm. Các quá trình xử
lý cơ bản (hấp phụ, siêu lọc, thẩm thấu ngược
và keo tụ) không thể giải quyết triệt để các chất
ô nhiễm mà chỉ có thể chuyển chất ô nhiễm từ
môi trường nước sang môi trường mới. Mặt
N.T. Hạnh và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 140-146 141
khác khả năng tái sinh vật liệu là khó khăn và
giá thành tái sinh thường rất cao. Một trong
những giải pháp hữu hiệu để phân hủy hoàn
toàn các chất hữu cơ trong môi trường nước
thành các sản phẩm không độc hại là quá trình
oxi hóa tăng cường sử dụng xúc tác quang hóa.
Theo kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc
tác quang FeNS-TiO2 đã công bố, các điều kiện
tối ưu về hàm lượng Fe, N, S được pha tạp và
nhiệt độ nung, cũng như một số các phương
pháp phân tích liên quan tới đặc tính vật liệu
tổng hợp được, đã được khảo sát (XRD, Tuy nhiên, chưa thể xác định sự tồn tại
và trạng thái liên kết của các nguyên tố Fe, N và
S trong vật liệu [4]. Vì vậy, việc đánh giá sâu
hơn đặc trưng cấu trúc của vật liệu FeNS-TiO2
tổng hợp được ở điều kiện tối ưu trên thông qua
kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS), đồng
thời ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình
quang phân hủy phẩm màu DB71 và khả năng
khoáng hóa DB71 bởi xúc tác đã được khảo sát
trong nghiên cứu này.
2. Thực nghiệm
2.1. Tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2
Quy trình và điều kiện tối ưu tổng hợp vật
liệu FeNS-TiO2 được thực hiên trên cơ sở kết
quả nghiên cứu đã công bố [4]. Chụp phổ XPS
của vật liệu xúc tác tổng hợp được tại Viện
Khoa học và Công nghệ Quốc gia Ulsan
(UNIST), Hàn Quốc để xác định sự tồn tại và
trạng thái liên kết của các nguyên tố Fe, N và S
trong vật liệu.
2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến
khả năng xử lý phẩm màu DB71 của vật liệu
a) Ảnh hưởng của pH: Dung dịch DB71
nồng độ 25 mg/L được pha từ phẩm màu DB71,
giá trị pH của dung dịch được điều chỉnh trong
khoảng từ 3 - 8, lượng xúc tác FeNS-TiO2 cho
vào 1 L dung dịch đã pha chế là 0,5 g. Hỗn hợp
được chiếu sáng liên tục bằng đèn Compact 36
W (có phổ chủ yếu trong vùng khả kiến) trong
khoảng thời gian 150 phút, có khuấy. Đèn được
bố trí cách bề mặt dung dịch khoảng 20 cm.
Xác định hàm lượng phẩm màu sau phản ứng,
từ đó tìm ra giá trị pH thích hợp cho quá trình
xử lý DB71.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Hàm lượng chất xúc tác thay đổi từ 0,1
g/L đến 1 g/L, pH dung dịch được điều chỉnh về
giá trị pH tối ưu thu được ở mục 2.2a, thí
nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.2a. Sau
mỗi khoảng thời gian 30 phút, lấy mẫu dung
dịch, đem lọc và xác định nồng độ phẩm
màu, từ đó xác định hàm lượng xúc tác tối
ưu cho quá trình xử lý DB71 bởi chất xúc tác
c) Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng: Thí
nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.2a trong
các điều kiện chiếu sáng khác nhau: không
chiếu sáng, chiếu sáng ánh sáng mặt trời và
chiếu sáng bằng đèn Compact 36 W ở pH dung
dịch thu được từ thí nghiệm trên (mục 2.2a) và
hàm lượng chất xúc tác thu được từ thí nghiệm
mục 2.2b. Mẫu dung dịch được lấy sau mỗi
khoảng thời gian 30 phút, đem lọc và xác định
nồng độ phẩm màu để xác định điều kiện chiếu
sáng thích hợp cho quá trình quang phân hủy
DB71 bởi chất xúc tác
Nồng độ phẩm màu được xác định bằng
phương pháp trắc quang, trên máy quang phổ
UV-Vis Labomed (Mỹ) tại Phòng thí nghiệm
Phân tích môi trường, khoa Môi trường, trường
ĐHKHTN, ĐHQGHN.
2.3. Đánh giá khả năng khoáng hóa DB71
Trình tự thí nghiệm được tiến hành như
mô tả ở mục 2.2, ở các điều kiện tối ưu đã thu
được từ các thí nghiệm trên. Đánh giá khả
năng khoáng hóa DB71 của vật liệu thông qua kết quả phân tích tổng cacbon
hữu cơ (TOC) của dung dịch DB71 trước và
sau phản ứng, được phân tích trên máy Shimazu, tại Khoa Hóa học, Trường
ĐHKHTN, ĐHQGHN.
N.T. Hạnh và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 140-146
142
1200 1000 800 600 400 200 (eV)
Fe 2p
O 1s
Ti 2p
C 1s
N 1s
S 2p
Hình 1. Giản đồ XPS của xúc tác
475 470 465 460 455 2. Giản đồ XPS của Ti 2p trong mẫu xúc tác
540 538 536 534 532 530 528 1s
Hình 3. Giản đồ XPS của O 1s trong mẫu xúc tác
410 408 406 404 402 400 398 396 394
Hình 4. Giản đồ XPS của N 1s trong mẫu xúc tác
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Sự tồn tại và trạng thái liên kết của Fe, N
và S trong vật liệu xúc tác FeNS-TiO2
Thành phần hoá học của mẫu xúc tác và trạng thái liên kết của các nguyên tố có
mặt trong mẫu được đặc trưng bởi phổ XPS, thể
hiện trên các Hình 1-6.
Kết quả Hình 1 cho thấy, ngoài các nguyên
tố Ti, O và C mẫu còn chứa N, S và một lượng
nhỏ Fe.
Pic đặc trưng của Ti 2p trong mẫu xúc tác (Hình 2) xuất hiện tại mức năng
lượng 459,3 eV và 464,96 eV cho thấy sự tồn
tại của Ti(IV) trong thành phần TiO2 [5]. Điều
này cho thấy, sự pha tạp đồng thời Fe, N và S
không làm biến đổi trạng thái hóa học của TiO2.
Tuy nhiên, năng lượng liên kết ứng với hai pic
này đã bị chuyển dịch một chút so với TiO2
không biến tính (458,7 eV và 464,4 eV). Sự
chuyển dịch năng lượng liên kết của Ti 2p có
thể do các nguyên tố pha tạp đã đi vào cấu trúc
của TiO2 [6].
Kết quả trên Hình 3 cho thấy, O 1s có pic
đặc trưng chính tại mức năng lượng 530,5 eV,
tương ứng với liên kết Ti-O trong TiO2, đồng
thời xuất hiện pic phụ tại 532,1 eV chỉ ra sự có
mặt của nhóm O-H trên bề mặt TiO2 [7]. Nhóm
N.T. Hạnh và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 140-146 143 này rất có ích cho sự hấp phụ các chất
hữu cơ hoặc có thể bắt giữ các lỗ trống quang
sinh để tạo thành gốc tự do OH● giúp tăng hoạt
tính quang xúc tác.
Pic đặc trưng của N 1s trong mẫu xúc tác (Hình 4) xuất hiện tại mức năng
lượng 400,6 eV, đề cập đến khả năng hình
thành của liên kết của N trong O-Ti-N, điều này
chỉ ra rằng, N nguyên tử đi vào mạng tinh thể hình
thành liên kết và có sự thay thế O bởi N [8, 9, 10].
Phổ XPS của S 2p trong mẫu xúc tác (Hình 5) cho thấy, các nguyên tử S ở trạng
thái S
6+
với sự có mặt của pic 168,9 eV có thể là
do S
6+
trong mạng thay thế cho Ti4+ [8].
Pic đặc trưng của sắt cũng được chỉ ra trong
Hình 6. Sự có mặt của pic 711,5 tương ứng với điều này có thể dự đoán sự hiện diện
của sắt ở trạng thái oxi hóa Fe3+. Fe3+ có vai trò
bẫy electron quang sinh ở vùng dẫn, ngăn sự tái
kết hợp electron và lỗ trống theo phản ứng: Fe3+
+ e
-
CB → Fe
2+
.
3.2. Ảnh hưởng của pH
Kết quả thí nghiệm ở Hình 7 cho thấy, hiệu
suất phân hủy DB71 trong môi trường axit cao
hơn trong môi trường kiềm. Hiệu suất đạt được
cao nhất khi pH = 4. Cụ thể, sau thời gian 150
phút, ở pH = 4, lượng phẩm màu đã bị phân hủy
gần như hoàn toàn (~ 90%). Điều này được giải
thích dựa trên cơ sở tính chất axit bazơ của bề
mặt oxit kim loại và trạng thái ion hóa của phân
tử hữu cơ. Trong dung dịch, bề mặt của TiO2
tồn tại các dạng ≡TiOH, ≡TiO
−
. Tùy
thuộc vào pH dung dịch cao hoặc thấp hơn
điểm đẳng điện pH pzc thì bề mặt của vật liệu
tích điện âm hoặc dương [11]. Bề mặt TiO2 tích
điện dương trong môi trường axit (≡TiOH + H+
↔ với pH< pzc), và tích điện âm trong
môi trường kiềm (≡TiOH + OH− ↔ ≡TiO−
+H2O với pH> pzc). Ngoài ra, DB71 là phẩm
nhuộm anion nên tại pH cao hơn điểm pzc của
TiO2, bề mặt chúng được tích điện âm do đó
quá trình hấp phụ sẽ ít hơn, làm giảm khả năng
tiếp xúc của xúc tác với phân tử DB71 nên hiệu
suất phân hủy giảm.
Khi pH nhỏ hơn điểm pzc của TiO2, dẫn
đến lượng H+ làm tăng khả năng hấp phụ, do
vậy phân tử DB71 tiếp xúc với tâm xúc tác tốt
hơn nên hiệu suất phân hủy tăng. Điều này phù
hợp với kết quả đã công bố [12]. Tuy nhiên,
nếu pH tiếp tục giảm thấp (pH < 4), khi đó bề
mặt xúc tác sẽ được tăng cường điện tích
dương, điều này có thể dẫn đến phẩm màu
anion DB71 bị hấp phụ với lượng lớn trên bề
mặt xúc tác gây cản trở sự thâm nhập ánh sáng
nên hiệu suất phân hủy thấp [11].
174 172 170 168 166 164 162 160 2p 170.2 169.15
Hình 5. Giản đồ XPS của S 2p trong mẫu xúc tác.
740 735 730 725 720 715 710 705 2p
Hình 6. Giản đồ XPS của Fe 2p trong mẫu xúc tác
N.T. Hạnh và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 140-146
144
Hình 7. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy DB71 của
vật liệu FeNS-TiO2 vào pH dung dịch.
Hình 8. Hiệu suất phân hủy DB71 theo thời gian với
hàm lượng chất xúc tác FeNS-TiO2 khác nhau.
Hình 9. Hiệu suất phân hủy DB71 bởi xúc tác theo thời gian với các nguồn chiếu
sáng khác nhau.
3.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
Kết quả trên Hình 8 cho thấy, khi lượng xúc
tác tăng từ 0,1 tới 0,5 g/L, hiệu suất phân hủy
DB71 tăng tương ứng từ 61,68 lên 88,05% và
khi tăng đến 1 g/L, hiệu suất phân hủy giảm còn
71,36%. Kết quả này có thể được giải thích bởi
khi tăng lượng chất xúc tác làm tăng độ đục của
dung dịch, gây ra sự cản quang và làm phân tán
ánh sáng, do đó hiệu suất phân hủy giảm.
Lượng chất xúc tác tối ưu cho quá trình phân hủy
DB71 là 0,5 g/L.
Bảng 1. Giá trị TOC của dung dịch DB-71 chuyển
hóa theo thời gian bởi xúc tác FeNS-TiO2
Thời gian
(phút)
TOC
(mg/L)
Độ khoáng
hóa (%)
Ban đầu 20,56 0
30 16,23 21,06
60 12,59 38,76
120 7,03 65,81
180 4,15 79,82
3.4. Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng
Kết quả sự phân hủy DB71 theo thời gian
với các nguồn sáng khác nhau (Hình 9) cho
thấy, sau 150 phút, nếu không được chiếu sáng,
hiệu suất xử lý gần như không đáng kể, nhưng
khi được chiếu sáng bằng đèn compact 36W
hoặc bằng ánh sáng mặt trời, hiệu suất phân hủy
đạt tới 90%. Tuy nhiên, ánh sáng mặt trời
thường không ổn định, thay đổi theo thời gian
và thời tiết. Vì vậy, để thu được kết quả ổn
định, đèn compact 36W được dùng trong suốt
quá trình nghiên cứu.
3.5. Khả năng khoáng hóa DB71 bởi xúc tác
quang FeNS-TiO2
Từ kết quả phân tích TOC của dung dịch
DB71 theo thời gian xử lý bởi chất xúc tác được trình bày trong Bảng 1 cho
N.T. Hạnh và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 140-146 145
thấy, theo thời gian giá trị TOC giảm mạnh. Cụ
thể, sau 180 phút, đã giảm từ 20,56 xuống còn
4,15 mg/L. Như vậy, lượng chất hữu cơ đã
giảm khoảng 80%, tương ứng với độ khoáng
hóa đạt xấp xỉ 80%. Điều này chỉ ra, lượng
phẩm màu suy giảm gần như được chuyển hoàn
toàn thành các hợp chất vô cơ không độc hại
như CO2 và H2O.
4. Kết luận
Kết quả phổ quang điện tử tia X của vật liệu
xúc tác đã khẳng định sự tồn tại và
trạng thái liên kết của của các nguyên tố Fe, N,
S trong vật liệu chế tạo được.
Phẩm màu DB71 phân hủy tốt (hiệu suất đạt
tới 90%) khi có mặt chất xúc tác
dưới ánh sáng khả kiến, ở giá trị pH 4 và lượng
chất xúc tác sử dụng là 0,5 g/L. Ở điều kiện
này, quá trình khoáng hóa DB71 gần như hoàn
toàn sau 3 giờ chiếu sáng.
Cảm ơn tài trợ
Nghiên cứu này được tài trợ bởi nguồn
kinh phí của Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, trong đề tài mã số TN.16.25.
Tài liệu tham khảo
[1] Eric R. Bandala, Miguel A. Peláez, A. Javier Maria de J. Salgado, Gabriela of and real textile azo dyes, Chemical
and 47(2008), 169.
[2] H. Color and of Organic Dyes and VCH New York (1991).
[3] M. Bhaska, A. R.J. R. S. Sadulla, G. of aromatic amines from harmful azo colorants by sp. SS07”, J. A, 1081
(2003), 117.
[4] Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Vinh, Hà Thị
Phượng, Nguyễn Văn Nội, “Tổng hợp và hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu TiO2 cấy thêm Fe-N-S đối
với quá trình phân hủy phẩm màu DB71”, Tạp chí
Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và
Công nghệ, Tập 31, số 2S (2015), 119.
[5] Wang Z. S., Li L. H., Lu J., Yang L., et. al., of the C-N co-doped rod-like TiO2 with Materials research 47 (2012), 1508.
[6] X.F. Lei, X.X. Xue, H. Yang, C. Chen, X.Li, J.X.
Pei, M.C. Niua, Y.T. Yang, X.Y. Gao. Visible C, N and S co-doped anatase TiO2
for reduction of Cr(VI), Journal of
Alloys and 646 (2015), 541.
[7] Yap P.S., Lim T.T. “Effect of aqueous matrix
species on removal of bisphenol A
under solar using
TiO2/AC Applied Catalysis B: 101 (2011), 709.
[8] X.F. Lei, X.X. Xue, H. Yang, C. Chen, X. Li,
M.C. Niua, X.Y. Gaoa, Y.T. Yang, Effect of on the structure and of (N, S and
C) co-doped TiO2 Applied
Surface Science, 332 (2015), 172.
[9] Yu-Chen Lin, Tzu-En Chien, Po-Chih Lai, Yu-
Hsien Chiang, Kun-Lin Li, Lin, “TiS2 into S-doped and N-doped TiO2
with catalytic Applied
Surface Science, 359 (2015), 1.
[10] Lei Zeng, Zhao Lu, Minghui Li, Jin Yang, Wulin
Song, Dawen Zeng, Xie, “A modular method to prepare modified N-doped
TiO2 with high Applied Catalysis B: pp. 308.
[11] Yixin Yang, Jun Ma, Qingdong Qin, Xuedong
Zhai, of by nano-TiO2 Journal of Molecular A: Chemical, 267 (2007), 41.
[12] Priti Bansal, Dhiraj Sud, of dye, Procion Blue HERD from real
textile using 267 (2011), 244.
N.T. Hạnh và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S (2016) 140-146
146 of Direct Blue 71 via the FeNS-TiO2 under Visible Light
Nguyen Thi Hanh, Pham Thi Ha Nhung, Duong Thi Thu Huyen, Nguyen Van Noi
VNU of Science, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam
The of Direct Blue 71 (DB71) by FeNS-TiO2 catalysts was studied. The effects of various such
as light source, pH and amount of catalyst on the chemical were also The
results indicated that the optimal pH, dose and light source for of DB71
were pH = 4, 0,5 g/L and visible light Under the optimal 88,05% of DB71 was degraded after reaction time of 150 min. The degree of
DB71 by the was analyzed by total organic carbon (TOC). The result of
TOC shows that most of the DB71 was after 3 hour under visible light. The existence and
the bonding state of Fe, N, S elements in FeNS-TiO2 catalytic material are evident on X-ray
Keywords: visible light, Direct Blue 71,